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电场对高分子中极化子激子的影响

来源:中国气体设备网发布日期:2017-10-14

  物理学进展电场对高分子中极化子激子的影响傅柔励孙鑫(中国科学院上海技术物理研宄所红外物理国家重点,其中细线表示基态,虚线表示具有一个额外的电子-空穴,粗线代表具有两个额外的电子-空穴。表明额外的电子-空穴引起高分子中晶格结构的局域畸变,而引起这晶格局域畸变的额外电子-空穴本身又落进这局域的晶格畸变势场中,成为电子-空穴的自陷束缚态。这情况很象固体物理中讲由于电子吸引正离子使之内移,同时排斥负离子使之外移,产生离子的位移一极化,使电子受到的作用势能下降,出现束缚电子的势阱。即电子引起晶格畸变,产生局域畸变势场,电子本身又被自己引起的局域畸变势场束缚住,形成电子的自陷束缚态一极化子。

  不同的是这里不只是电子,还有空穴,因此形成的是电子和空穴的自陷束缚态。由于电子-空穴的束缚态实质就是激子,因此这种激子又称为自陷束缚激子或极化子激子。这里要指出的是一般无机材料是库伦作用引起激子;但对高分子、c等低维体系,晶格畸变也可引起激子。即使没有库伦作用,由于额外的电子和空穴引起的自陷束缚作用也可形成激子,这种激子称为极化子激子或自陷束缚激子,当然再考虑库伦作用这种激子将束缚得更紧些。激子内有一个电子-个空穴为单激子,有二个电子二个空穴为双激子。

  额外的电子和空穴不仅导致晶格畸变,也引起电子态变化:使最高占据分子轨道(即原价带顶能级)和最低未占据分子轨道(即原导带底能级)(没有额外的电子和空穴时原价带顶能级上应有二个电子,原导带底能级上没有电子)从原准连续能级分离,进入禁带中央附近,在禁带中央附近形成两个能量靠得很近的定域电子态ehw和免。对极化子单激子,上定域态Shigh和下定域态上各有一个电子(见(b));对极化子双激子,上定域态eMgh上有两个电子,下定域态‘上没有电子(见示额外的电子和空穴使电子态变化后,新的价带全填满,新的导带全空。

  3电场作用下高分子中极化子激子的极化特性格点电荷密度分布加电场后发现弱或中等强度电场使极化子激子中格点电荷部分转移,出现静极化。

  表示电场作用下高分子中极化子单激子和双激子(的格点电荷密度分布,图中己减去了在相同场强下基态对应的电荷密度分布。图中电场沿横坐标方向,纵坐标的单位是电子电荷值,细实线代表U= =0;粗实线表示U=4eV,7=0.6;细虚线为“=4,7=0;粗虚线是=2,7=0.6.表明正电荷沿电场方向转移,负电荷逆电场方向转移,即极化子单激子是正常极化。而显示正电荷逆电场方向转移,负电荷顺电场方向转移,即高分子中极化子双激子表现出反向静极化。反向静极化是个新的物理现象。

  物理起因,要分析被占据电子态的波函数。注意到对极化子单激子和双激子,它们电子能级对应的波函数很类似,并且在电场作用下,它们波函数的变化方式也一样。进一步注意到(b)和所示的高分子中极化子单激子和双激子的相同处是价带填满电子而导带全空;而它们的不同处是在禁带中央附近两个定域电子态中电子填充情况不同。为此着重研究禁带中央附近两个定域能级所对应的波函数在外电场下的变化。

  4禁带中央附近两个定域电子态的极化特点为用上面介绍的方法所算得的禁带中央附近二个定域能级对应的波函数。

  其中(1)代表4=,五=,⑵代表4= 0,E=105V/cm,电场沿链方向15V/cm,电场沿链方向前面己经指出一个定域能级上可容纳二个电子,从(a)可见加电场后下定域态eiw上的电子逆电场方向运动,这是正向极化;从(b)可禁带中央附近两个定域能级对应的知加电场后上定域态Wgh上的电子沿电场方向运云动这是反向极化。这二个定域电子态的极化特性解释如下:极化的量子力学理论表明第卜个域能级对应的波函数能级的极化率为x由于eiw和hgh是禁带中央附近的定域能级,在能量上它们彼此接近,而远离其它能级,因此从能量分布来看high能级对Xw的贡献最大;而hw能级对Xigh的贡献最大,其它能级的贡献可略。此外hw能级对应的波函数是奇宇称(见(a)),eh能级对应的波函数是偶宇称(见(b))。由于这两个波函数完全匹配,偶极跃迁矩阵元大;而价带和导带的波函数彼此不匹配,偶极跃迁矩阵元小。因此从偶极跃迁矩阵元来看也是hw和hgh能级贡献最大,则Xw和Xigh可近似与成:0,即能量较低的定域能级hw上的电子将逆电场方向运动,是正向极化;而Xgi>0,即能量较高的定域能级hgh上的电子将顺电场方向运动,为反向极化。

  5高分子中极化子激子极化特性的起因及强电场下极化子激子的解离对单激子态,由于上定域态和下定域态各有一个电子,上定域态的反向极化被下定域态的正向极化抵消,因此单激子态的正向极化起源于填满的价带,说明填满的连续价带表现为较弱的正向极化的纵坐标比的小1个个数量级)r双激子态d下定ttpi域态上没有电子,上定域态上有两个电子,因此双激子态的极化特性应是上定域态的较强的反向极化与填满的连续价带的较弱的正向极化之差,结果双激子态表现出明显的反向极化。又因为上定域能级eh上电荷转移量随不同自旋电子之间电子相互作用强度U和相邻格点间电子间相互作用V的大而明显大,而U和V仅略微影响填满的连续价带中总的电荷转移量,由此导致电子间相互作用略微改变极化子单激子的正向极化(见(a));却明显强极化子双激子态的反向极化如(b)所示。

  强电场将使极化子激子解离。发现存在一个临界电场Ec,在临界电场处原子位形和电荷密度分布都会有一个突变。为五>艮时原子位形和电荷密度分布。

  (a)可见五>艮时极化子激子解离成两个极化子;(b)表示强电场使极化子激子解离成正、负极化子。从非线性激发态角度可这样理解:产生一个极化子激子的能量小于产生一个正极化子和一个负极化子的能量,极化子激子解离成正、负极化子所需的能量由外电场供给,外电场小时不足以提供解离能量,故只有极化,如所示;只有足够大的电场(即临界电场)才能提4E>Ec时原子位形和(b)电荷供足以使极化子激子解离成正、负极化子的能量。

  解离后的正、负极化子在外电场作用下向相反方向运动,没有机会复合,导致发光猝灭。这和高分子的激发元被强电场直接解离成正、负极化子的实验事实及高分子的电致发光被强电场猝灭的实验结果得到的(11)和(10)式(它们的分母可正可负)己明确表示量子态的静极化率可正可负,说明了量子态可以存在正向静极化也可以存在反向静极化。1977年报道了高激发钠原子的np态得到的(1)和(10)式己经表明总有些微观态要反向极化如上定域能级eMgh对应的波函数就是反向极化。高分子中极化子双激子的反向极化就是起因于微观态ehlgh的反向极化。

  目前报道的反向极化都出现在激发态。迄今的实验事实是基态的静极化率总是正叫同时用极化的量子力学理论到的式己明确指出定域电子态的静极化率可以是负的。从能量角度,一般是具有反向极化的电子态能量较高,具有正向极化的电子态能量较低,因此对所有占据态求和时,如占据态是“准连续”的(这儿“准连续”指最高占据态下没有空态)就不会表现出反向极化。从能量角度,只有最高占据态下还有空态,即激发态的情形,在一定条件下(这条件为在该空态以上的占据态的反向极化大于该空态以下的仅是会表现出反向极化的必要条件,但还不是充分条件)己经发现高分子中基本光激发是链内激子,这和额外的电子-空穴在高分子链中形成极化子激子的计算机模拟结果一致。在高分子中,链内激子再激发可以形成双激乎29,这和两个额外的电子-空穴在高分子链中形成双激子的计算机模拟结果一致。计算机模拟显示高分子中双激子为反向极化,因此可以说高分子中双激子是物理上可实现的具有负静极化率的事例,这事例表明在顺磁和抗磁的磁性质同正向极化和反向极化的电性质之间确实是存在某种类似性,电性质和磁性质间这种类似性的存在会具有潜在的应用前景。

  具有反向静极化率的体系会显示出新颖的电子学特点。如利用高分子中极化子单激子是正常极化而极化子双激子是反向极化的这种极化特点,吸收一个光子可使高分子中激子态从单激子变成双激子,从而使极化反转。由此可得到一种新的物理现象-光致极化反转。动力学研究。现己用计算机模拟的方法表明可以存在反向极化Burroughes 2傅柔励,叶红娟,李蕾,傅荣堂,缪健,孙鑫,张志林。物理学报,1998,李蕾,饶雪松,孙鑫,傅柔励,褚君浩。物理学报,1998,47(9):赵二海,傅荣堂,孙鑫,傅柔励,褚君浩。物理学报,1998,傅柔励,褚君浩,李蕾,孙鑫。发光学报,1998,孙鑫,吴长勤,刘晶南,傅柔励。物理学进展,1990,10傅柔励,叶红娟,傅荣堂,等。红外与毫米波学报,1993

(完)

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