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高分子单链凝聚态与线团相互穿透的多链凝聚态

来源:中国气体设备网发布日期:2017-10-20

  分子通报专论高分子单链凝聚态与线团相互穿透的多链凝聚态钱人元(中国科学院化学研究所,北京象,而多链凝聚态由于链内链单元间的吸引作用被与相互穿透的近邻链的单元间吸引作用所屏蔽,高分子链呈高斯链构象本文简要介绍单链凝聚态试样的制备方法,单链单晶体单链玻璃体溶胀的单链高弹态拉伸等的。对打圈链是否真实存在,>Rg2<与分子量的关系如何,尚待深入研究,这方面采用同步辐射软X射线做散射由针尖悬臂的弯曲得知拉力,直至抗生物素蛋白与生物素的结合脱开,这样得到一段dextran链的拉力伸长曲线,拉伸距离可达1tfnm以上,由于每次针尖所结合处离金表面的一段dextran链的长度不一定相同,因此拉伸到针尖与dextran链的结合拉开的最大拉伸距离不同是每次的拉力申长曲线如拉伸距离以最大拉伸距离归则所有的拉力伸长曲线可以一条曲线上如B7C,因此可以推断是单分子链的拉伸。在最大拉伸距离时,这拉伸的一段dex-tran链已经全部拉直,如果拉伸过程在针尖与dextran链脱开以前停止,使针尖向反方向移动链长回缩时和回缩到接近起点再拉伸,拉力伸长曲线可以重复,说明拉力伸长行为是完全可逆的一个弹性形变这拉力-申长曲线在最大伸长的80%处拉力出现一个台阶,在小于80%伸长时为低拉力区,在小于70%伸长部分拉力很小在20pN以下,而且拉力随伸长的增大而增加很小,在7(% 80%伸长区曲线斜率约为670pN/A,整个低拉力区的行为从粗略的计算符合橡胶链的熵弹性拉伸。在拉力-申长曲线的台阶以上拉伸随伸长增大而很快升高,其斜率可达1700pN/A,这拉伸机理不是熵弹性而可能是dextran链的两个六元环连接链的扭转角的转变而使分子链伸长张希等对聚乙烯醇(PVOH)进行的相似最大的拉伸距离也达1tfnm单链凝聚态的研究还在起步的阶段,积累的实验事实还很零星,有待今后的发展。单链凝聚态研究的重要性在于认识单链体系与相互穿透的多链体系在物理性质和线团弛豫时间、动态行为上的差异,这将对我们深入理解高分子的凝聚态照亮前进的道路3单链凝聚态到多链凝聚态的转变单链凝聚态到多链凝聚态的转变过程,是一根链单元间有相互吸引作用下的线团之间的聚集体,线团间并没有相互穿透,转变成分子链高度相互穿透的许多高斯线团总合体系,一根分子链的链单元间没有相互吸引作用。无论是在的高分子溶液中溶胀线团的相互穿透,还是在升温中单链凝聚态颗粒中线团在颗粒间相互穿透的过程,目前还了解很少。一个重要的结论是只有在流动态时才会在实验观察的时间尺度内看到分子链的相互穿透,在高弹态是不会观察到的(太慢),这很容易理解,因为发生分子链的相互穿透,链的质心必需移动约2Rg的距离。现有的实验事实是:从PE(M4(ltf)稀溶液制备的单层单晶在熔点以上用中子小角散射追踪分子链线团尺寸的变化,从单晶中Rg< 1nm在145C时4s内就变成31nm的高斯线团,本文作者的看法是稀溶液结晶得到的是通过单个分子链的结晶而生长堆砌的是单链凝聚态,到熔化后就成为分子链相互穿透的多链凝聚态。PE在145C时高于Tg约250C,在实验情况下质心移动距离约为20nm,有趣的是在熔体中分子链的相互穿透过程如此之快,在几秒内完成从极稀溶液深度冷冻干燥的i-PS(M=6< 105)单链颗粒(Tg=1C),升温到246C时15min内变成相互穿透的高斯线团,此情况下温度高于Tg 146C,质心移动距离约为20nm目前我们对高分子线团的相互穿透过程的本质还缺乏理解,这过程的驱动力是什么也很不清楚,过程进行的速率从线团扩散的速率或线团的弛豫时间的尺度来看是很快的,如何理解,都还值得进行深入的思考去进一步探索最后提一个有趣的事实,超高分子量聚乙烯的十氢萘溶液(1%1. 5%)浇注膜有超拉伸性(110C120C),可拉伸50倍以上,如经过熔化后就失去超拉伸性在第二节中提到从溶液浓度<制膜有可能得到单链凝聚态上节中AFM拉伸实验可以把分子链完全拉直,而且在70%完全拉直以前拉力随分子链伸长的改变很小,与超高分子量聚乙烯的超拉伸很相似(如),因此可以设想超拉伸性很可能是单链凝聚态的表现,熔化后转变成多链凝聚态,失去超拉伸性,还需要进一步论证

(完)

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